Главная страница
qrcode

литобзор. Литературный обзор Кинетика радикальной полимеризации


Скачать 460.98 Kb.
НазваниеЛитературный обзор Кинетика радикальной полимеризации
Дата29.06.2020
Размер460.98 Kb.
Формат файлаdocx
Имя файлалитобзор.docx
ТипДокументы
#89049
Каталог

 

ФЦ/I

 

[I]0,ммоль

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

 

1

0.00037

0.00066

0.00025

0.00110

0.00130

0.00130

0.00150

0.00140

0.00190

0.00200

 
[ФЦ]0, ммоль/л


2

0.00023

0.00043

0.00062

0.00079

0.00094

0.00110

0.00110

0.00130

0.00150

0.00140

 

3

0.00017

0.00031

0.00045

0.00059

0.00070

0.00085

0.00090

0.00110

0.00120

0.00120

 

4

0.00013

0.00025

0.00037

0.00047

0.00060

0.00069

0.00080

0.00088

0.00095

0.00113

 

5

0.00012

0.00021

0.00031

0.00041

0.00050

0.00055

0.00065

0.00072

0.00080

0.00090

 

6

0.00010

0.00018

0.00027

0.00039

0.00042

0.00050

0.00056

0.00063

0.00071

0.00080

 

7

0.00008

0.00016

0.00024

0.00030

0.00038

0.00043

0.00050

0.00057

0.00065

0.00070

 

8

0.00008

0.00015

0.00022

0.00027

0.00033

0.00040

0.00045

0.00052

0.00056

0.00063

 

9

0.00007

0.00013

0.00020

0.00025

0.00031

0.00035

0.00042

0.00047

0.00052

0.00058

 

10

0.00007

0.00012

0.00017

0.00023

0.00029

0.00033

0.00037

0.00043

0.00047

0.00053


Таблица 2

Максимальная скорость полимеризации (ммоль/л·с) ММА при разных концентрациях АИБН и ФЦ при 60оС


ФЦ/I

[I]0, ммоль

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

 
[ФЦ]0, ммоль/л


 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0.0012

0.0015

0.0025

0.00163

0.0017

0.004

0.0025

0.0047

0.0028

0.0018

2

0.00075

0.0015

0.0018

0.0023

0.0023

0.0035

0.0023

0.0044

0.0025

0.0045

3

0.00058

0.0011

0.0014

0.0021

0.0023

0.0027

0.0021

0.0035

0.0023

0.0037

4

0.00042

0.0009

0.0013

0.0017

0.00215

0.0023

0.002

0.0029

0.0022

0.0032

5

0.00041

0.0008

0.0012

0.0015

0.0018

0.0019

0.0019

0.0026

0.0025

0.0025

6

0.00038

0.0007

0.0011

0.0013

0.0016

0.0017

0.00188

0.0023

0.0026

0.00225

7

0.00033

0.0006

0.001

0.0012

0.0014

0.0015

0.0018

0.002

0.0024

0.0022

8

0.00029

0.0006

0.001

0.0011

0.00123

0.0014

0.0017

0.0018

0.0023

0.0021

9

0.00027

0.0005

0.0008

0.00095

0.00118

0.0013

0.00163

0.0017

0.0021

0.0019

10

0.00025

0.0004

0.0007

0.0009

0.00114

0.0012

0.0015

0.00157

0.0019

0.0017


Таблица 3

Максимальная скорость полимеризации (ммоль/л·с) ММА при разных концентрациях АИБН и ФЦ при 70оС

jA ФЦ/I

[I]0,ммоль

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

 
[ФЦ]0, ммоль/л

1

0.0025

0.0038

0.0051

0.0065

0.0065

0.006

0.0087

0.01

0.0096

0.0078

 

2

0.002

0.003

0.004

0.006

0.0055

0.007

0.0073

0.0085

0.0083

0.007

 

3

0.0017

0.0023

0.0034

0.0051

0.0047

0.007

0.0063

0.0075

0.0073

0.0075

 

4

0.0014

0.0021

0.0029

0.0044

0.0045

0.0065

0.0058

0.0064

0.0066

0.00745

 

5

0.001

0.002

0.0025

0.0037

0.0037

0.0058

0.0057

0.0059

0.006

0.0074

 

6

0.0012

0.0019

0.0023

0.0034

0.0034

0.0054

0.0057

0.0057

0.006

0.0075

 

7

0.0009

0.0018

0.0023

0.003

0.0032

0.0047

0.0055

0.0056

0.0062

0.0073

 

8

0.0008

0.0017

0.0022

0.0025

0.0029

0.0043

0.0052

0.0055

0.0061

0.0065

 

9

0.00075

0.0015

0.0021

0.0023

0.0028

0.004

0.0049

0.0054

0.0059

0.0064

 

10

0.0007

0.0014

0.002

0.0024

0.0026

0.0038

0.0045

0.0052

0.0056

0.0042



ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Список иллюстрационно-графического материала
Перечень схем в ВКР

Лист

Схема 1.1.1. Реакции распада инициатора азобисизобутиронитрила(АИБН) и пероксида бензоила(ПБ)…………………………………………………….7

Схема 1.1.2. Реакции инициирования азобисизобутиронитрила и пероксида бензоила…………………………………………………………………….….8

Схема 1.1.3. Реакция роста цепи азобисизобутиронитрила…………….….8

Схема 1.2.1. Строение ферроцена в виде «сэндвичевой» структуры…….10

Схема 1.2.2. Взаимодействие ферроцена с тетрахлоридом углерода……..11

Перечень таблиц в ВКР
Таблица 2.4.1. Средние значения коэффициентов Ai( i =1…3) и kp….…..16

Таблица 3.1.1. Обозначения в кинетической схеме…………………….…..20

Таблица 3.1.2. Эффективность инициирования и константы скоростей реакций при полимеризации ММА в массе……………………………………22

Таблица 3.2.1. Значения констант скоростей реакций……………………...28

Перечень рисунок в ВКР

Лист

Рисунок 3.1.1. Предполагаемый механизм полимеризации ММА в присутствии АИБН-ФЦ.……………………………………………………………...18

Рисунок 3.1.2. Схема реакций при полимеризации ММА в присутствии АИБН-ФЦ……………………………………………………………………...19

Рисунок 3.2.1. Конверсия ММА в присутствии АИБН и ФЦ………….…..23

Рисунок 3.2.2. Зависимость конверсии ММА от времени полимеризации в присутствии АИБН……………………………………………………………24

Рисунок 3.2.3. Зависимость среднечисленной и среднемассовой степени полимеризации ММА от конверсии мономера (Т=60оС, [FeCp2]0=1 ммоль/л)………………………………………………………………………..25

Рисунок 3.2.4. Зависимость среднечисленной и среднемассовой степени полимеризации ММА от конверсии мономера (Т=70оС, [FeCp2]0=1 ммоль/л)………………………………………………………………………..25

Рисунок 3.2.5. Конверсия ММА в присутствии АИБН и ФЦ……………..26

Рисунок 3.2.6. Имитация полимеризации МММа в присутствии АИБН и ФЦ (T=70˚Ⅽ, [I]0=[FeCp2]0=3 ммоль/л)…………………………….………...27

Рисунок 3.2.7. Типичная конверсия ММА в присутствии АИБН и ФЦ.…27


перейти в каталог файлов


Оглавление

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………3

Глава 1. Литературный обзор…………………………………………………4

Кинетика радикальной полимеризации………………………………..4

Применение ферроцена при радикальной полимеризации…………..9

Моделирование процесса полимеризации…………………………...13

Глава 2. Экспериментальная часть…………………………………………..14

2.1. Исходные данные………………………………………………………..14

2.2. Дилатометрический метод изучения кинетики полимеризации…...….14

2.3.Определение значений констант скорости реакций роста цепи в квазистационарном режиме……………………………………………………..…15

2.4. Определение коэффициентов модели Хьюи-Хамелека…………….…16

Глава 3. Обсуждение результатов…………………………………………...17

3.1.Классическая радикальная полимеризация……………………………..17

Конверсионные зависимости………………………………………….23


Выводы………………………………………………………………….……..29

Список литературы…………………………………………….……….…….30

Приложение 1………………………………………………………………...34

Приложение 2…………………………………………………………………36

Введение
В современном мире метилметакрилат широко используется в лакокрасочной промышленности, но это только один из направлений. Продукция произведенные с использованием полимера можно встретить на каждом шагу – пластиковые покрытия, эмульсионные полимеры, чернила, прочные оконные и автостекла, ЖК-панели, зубные протезы и т.д. [1].

Довольно долгое время считалось, что одна из основных проблем заключается в принципиальной трудности контролирования элементарной реакции роста цепи, которая влияет на суммарную скорость и молекулярный вес, чем определяет конфигурацию и состав продуктов полимеризации. Однако после открытия комплексно-радикальной полимеризации – это намного изменило состояние.

Комплексно-радикальная полимеризация [2] – это направление в химии высокомолекулярных соединений, родившееся в 70-80 годы. Где было установлено, что кислоты Льюиса как сильные акцепторы могут существенно влиять и изменять кинетические параметры.

Однако такой метод в промышленности вовсе не перспективен и следующим было разрабатывание инициирующих систем на основе алкильных производных непереходных элементов и окислителей.

Металлоорганические добавки, в отличие кислот Льюиса, значительно влияют на рост полимерной цепи, и было установлено, что такое взаимодействие элементоорганических соединений повышает электрофильность.

На сегодняшний день довольно популярными для регулирования процесса радикальной полимеризации являются металлоценовые процессы.

Полимеры, полученные в их присутствии, обладают рядом интересных особенностей. Подробно можно рассмотреть в [3].
Глава 1. Литературный обзор.

Кинетика радикальной полимеризации.


Радикальная полимеризация включает в себя стадии: инициирование, рост цепи, передачу цепи и обрыв.

При инициировании: химическом или вещественном, используют вещества или их смеси, которые реагируют между собой с образованием свободных радикалов. Реакции инициирования включают в себя две последовательные стадии. Первая, которая заключается образованием первичных свободных радикалов, а вторая – в последующем их взаимодействии с молекулами мономера:

,

где I – инициатор, - первичный радикал, RM- макрорадикал, M- мономер, kd – константа скорости реакции, kdl – константа скорости реакции инициирования.

Изменение концентрации инициатора находят по формуле :

Под эффективностью понимают отношение количества радикалов, которые вступили во взаимодействие с мономером, т. е. к общему числу образовавшихся радикалов [3]. Обычно такое выражение fпринимают ≤1 и объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке» [4].

Значение эффекта клетки заключается, в том, что два радикала в течение времени не могут разойтись, так как диффузии окружающих молекул мономера и растворителя препятствуют друг другу и это благоприятно сказывается на протекании реакций, которые после приводят к их дезактивации [3].

Эффективность инициирования с увеличением конверсии мономера уменьшается, так как она зависит от природы инициатора, мономера, растворителя и конверсии мономера, и поэтому когда вязкость мономера или смеси с растворителем оказывает большое влияние на выход из «клетки» радикалов, с ее повышением затрудняется выход и снижается эффективность. В работах [5] можно отметить, что с повышением температуры полимеризации значение fувеличивается, а с ростом вязкости падает.

Кинетика радикальной полимеризации метилметакрилата в массе и в растворе подробно рассматриваются в работах [6].

Моделирование процесса основана на решении дифференциальных уравнений, адекватность подхода ее доказывается сравнением молекулярных масс, которые были получены при моделировании и экспериментальных данных [6]. Было рассмотрено влияние различных факторов эксперимента на конверсионную зависимость и продемонстрировано, изменение констант скоростей роста и обрыва цепи, а также эффективность инициатора, которое возникло из-за гель-эффекта и диффузии [3]. Полученные результаты, которые показали, что константы скорости цепи и эффективность инициирования продолжают быть постоянными при степени конверсии ниже 60-80 %.

Исследователи при моделировании процесса чаще всего используют значения для азобисизобутиронитрила f= 0.5 и для пероксида бензоила f= 1.

В настоящее время при радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила и ферроцена используют константу скорости реакции распада [3] при 50, 60, 70˚Ⅽ .

В случае участия пероксида бензоила в присутствии радикальной полимеризации метилметакрилата принимаем значения kd, как в работе [7], т. к. данные Аррениусовские зависимости были определены путем интерпретациями различными экспериментальными данными.

Реакция роста цепи в радикальной полимеризации является целевой:

,

где kp – константа скорости реакции роста цепи.

Рост цепи аналогичен второй стадии реакции инициирования [4], так как константа скорости цепи не сильно отличается от константы инициирования, то можно считать kdl = kp.

Реакция передачи цепи на мономер:

,

где km– константа скорости реакции передачи цепи на мономер.

В результате этой реакции происходит дезактивирование и отрыв подвижного атома от неактивной молекулы с помощью радикала роста, где неактивная молекула становится радикалом, который дает начало новой цепи.

На стадии обрыва цепи происходит уничтожение макрорадикалов в результате одной из двух реакций [3]:

Рекомбинация:

Диспропорционирование:

,

где kcom, kdispконстанты скорости реакции рекомбинации и диспропорционирования.

, где I, M, R˙, Pинициатор, мономер, (макро)радикал, «мертвая» цепь.

Общая константа скорости реакции обрыва цепи без конкретного характера обрыва обозначается: ki= kcom+ kdisp.

Механизм обрыва цепи обычно выражают отношением kcom\ kdisp. Реакции диспропорционирования и рекомбинации зависят от внутреннего давления жидкости, температуры процесса и от строения радикала [7].

Примеры стадий в реакции полимеризации метилметакрилата в массе:

Распад инициатора :

АИБН:

ПБ:

Схема 1.1.1. Реакции распада инициатора азобисизобутиронитрила(АИБН) и пероксида бензоила(ПБ).
Инициирование:

АИБН:

ПБ:

Схема 1.1.2. Реакции инициирования азобисизобутиронитрила и пероксида бензоила.

Рост цепи:

АИБН:

Схема 1.1.3. Реакция роста цепи азобисизобутиронитрила.
и т.д. подробно можно рассмотреть в диссертации [3].

В отличие от классической радикальной полимеризации, где вид зависимости его выхода полимера от времени не изменяется при условии проведения процесса варьирования, полимеризация может протекать в контролируемом режиме, т.е. может иметь место сглаживания гель–эффекта [18].

Ферроцен оказывает с одной стороны, каталитическое влияние на распад пероксида бензоила, т.е. приводит к росту концентрации свободно-радикальных центров и ее скорости, а с другой формирует комплексно-активные центры, где протекает процесс с меньшей скоростью полимеризация по координационному механизму.

Природа мономера и вещественного инициатора, также условия проведения полимеризации оказывают большое влияние на преимущественное формирование активных центров, на кинетику и молекулярную характеристику получаемого мономера [8].


Применение ферроцена при радикальной полимеризации.


С точки зрения формальной кинетики было рассмотрено две кинетические схемы и установлено, что самой вероятной является схема, включающая в себя реакции контролируемой радикальной полимеризации. В результате чего, были найдены температурные зависимости кинетических констант реакций, применяемых в производстве метилметакрилата [3].Возможности радикальной полимеризации в отношении придания требуемых характеристик довольно ограничены, проблемой которого является введение в массу различных добавок, которые способны обратимо реагировать с радикалами и подавлять реакции их обрыва [3].

В ряде работ [9-13] было показано, что радикальная полимеризация, которая протекает в присутствии металлоценов и имеет характерные черты, приводит к получению полимеров с повышенной стереорегулярностью.

Первым из металлоценовых соединений был открыт ферроцен [14] в 1951 году. Ферроцен – Cp2Fe, имеет строение в виде «сэндвичевой» структуры:


Схема 1.2.1. Строение ферроцена в виде «сэндвичевой» структуры.
ФЦ представляют собой оранжевые кристаллы, которые не растворимы в воде и устойчивы к воздействию кислот, растворам щелочей и др. Выдерживает без нарушения нагрев до 470̊ С и возгоняется при атмосферном давлении [2]. Ферроцен с давних времен привлекал внимания многих исследователей. Помимо интереса к его ароматической структуре, включаются также его ферромагнитные свойства и участие в окислительных реакциях. Изучаются также детально ферроценосодержащие мономеры и полимеры на их основе.

При этом довольно большое количество публикаций [9, 15-18] посвящено проблемам придания полимерам определенных свойств и получению сополимеров на основных виниловых производных ферроцена. Работы, в которых рассмотрены влияние ферроцена, на процесс радикальной полимеризации многочисленны, результатами которых были противоречивы. Так как было отмечено, что он не является катализатором олефинов, но в то же время является инициатором в полимеризации других мономеров, в сочетании с пероксидом бензоила, например с метилметакрилатом.

Синтез путем радикальной полимеризации является одним из самых основных производимых полимерных материалов. Однако он имеет недостаток – это неравномерное течение процесса, чем крайне затрудняет математическое моделирование и управление свойствами продукта. Поэтому для ее устранения используют ряд подходов, одним из которых является радикальная полимеризация в присутствие металлоценов [5].

Также в работах [19] было отмечено, что полимеризация виниловых мономеров под действием пероксидов может быть возбуждена ферроценом и в отсутствие восстановителей. И было установлено, что скорость отверждения многих лаков увеличивается в его присутствии. А влияние металлоценов на процесс полимеризации виниловых мономеров в присутствие инициатора не пероксидного вида, например в 2,2‵-азоизобутиронитрила исследовано совсем в значительной меньшей степени. Подробно можно рассмотреть процесс в [19] .

По общему характеру реакционной способности ферроцен является одним из ярких примеров небензоидной ароматической системой. Для него характерны три типа главных превращений:

Замещение атомов водорода циклопентадиенильными кольцами;

Окисление по атому железа;

Разрыв связи железа с циклопентадиенильными кольцами [19].

Ферроцен относится к нейтральным металлоценам и легко окисляется, поэтому представляется логичным, что при введение в полимеризационную систему различных видов ферроцена будут обладать различными свойствами [9].Отметим, что в присутствие ферроцена возрастает скорость инициирования, и что было отмечено в работах [5] исследование влияния Cp2Fe на блок-полимеризацию метилметакрилата. Точнее ферроцен не вызывает полимеризацию в блоке, а только инициирует ее в присутствие CCl4 и CBr4.

Добавление CCl4 ускоряет процесс, рассмотрим на схеме:
Cp2Fe + CCl4→Cp2Fe⁺Сlˉ + *CCl3;
Схема 1.2.2. Взаимодействие ферроцена с тетрахлоридом углерода.
Также было исследовано влияние Cp2Fe на радикальную полимеризацию метилметакрилата в различных растворителях. Растворитель довольно сильно влияет на полимеризацию, так как в массе она почти не идет, но в кетонах проходит достаточно эффективно [7].

Также было отмечено, что в присутствии металлоценов в инициирующей системе с пероксидом бензоила, он влияет на кинетику полимеризации метилметакрилата, т. е. изменяется скорость процесса в зависимости от природы используемого металлоцена [15].

Достаточно много работ было также посвящено [3] влиянию ферроцена на процесс полимеризации. Отмечается, что металлоценовые соединения оказывают ускоряющее действие на различных мономеров, что объясняет увеличение скорости образования свободно-радикальных активных центров.

В своей работе Керн [20] изучил влияние ферроцена на окислительно-восстановительную инициирующую систему пероксида бензоила, где было показано, что эффект ускорения сильно зависит от концентрации. При этом, что происходит восстановление пероксида бензоила. При изучении влияния ферроцена на скорость радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствие пероксида бензоила были обнаружены, что при высоких концентрациях ФЦ снижается скорость полимеризации и ведет к невозможности последующего протекания синтеза ПММА [3].

В случае протекания процесса полимеризации ПБ и ФЦ наблюдается падение ее степени [9]. При этом начальная скорость ее практически совпадает со скоростью полимеризации в диапазоне 45 – 60˚Ⅽ. Такое взаимодействие оказывает влияние, на кинетические параметры процесса, обеспечивая энергетически выгодным режимом [3]. Анализ ранее опубликованных работ [2-12] показало, что между Cp2Fe и ПБ есть взаимосвязь, которая наблюдается в процессе инициирования.

Моделирование процесса полимеризации .


Процесс радикальной полимеризации включает в себя несколько стадий, которые можно описать дифференциальными уравнениями. Так как процесс довольно трудоемкий, то система решают применяя какими-либо математическими аппаратами [3]. В основе подхода лежит известный закон действующих масс, которые включают в себя бесконечное число стадий, после чего может быть численно решена с помощью какого-либо численного метода ( Рунге-Кутта, Эйлера, Зейделя и т.д.).
Метод Галёркина.
Метод Галёркина – является методом решения краевых задач, т. е. позволяет получить в аналитической форме приближенное решение задачи [21]. Впервые метод был применен в 1915 году и после чего получил широкое распространение в решении задач математики, математического анализа и теории упругости [22]. Но теоретическое обоснование метод получил лишь в 1942 году [23].
Метод производящих функций и моментов.
Метод производящих функций широко применяют в поисках решения интегральных и дифференциальных уравнений. В работах [24] такой метод используется в случае обрыва цепи при различных механизмах анализа радикальной полимеризации. Также использовали в работах [25] в сочетании с функциями, где определяют массовую долю полимера, который позже получил название разработанного алгоритма – метод конечных молекулярно-массовых моментов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные данные.
За предоставленные данные лаборатории, стерео регулярных полимеров Уфимского института органической химии РАН, выражаем благодарность.

Используют ММА очищенный от стабилизаторов встряхиванием с 10-ти % раствором едкого натра, после промываем водой доводя до нейтральных значений pH, после сушим над хлористым кальцием и перегоняем дважды в вакууме[18].

В качестве инициатора используют пероксид бензоила или азобисизобутиронитрил многократно перекристаллизованного из метанола, после чего высушивают при комнатной температуре в вакууме доводя до постоянной массы.

Также используют ферроцен фирмы «Aldrich» без использования дополнительной очистки[18].

Кинетику полимеризации ММА в массе изучают дилатометрическим методом при температуре 60 ˚Ⅽ и концентраций металлоцена и инициатора равным 1.0×10-3 моль/л, после чего реакционную смесь вакуумируют в дилатометре доводя остаточное давление ниже 1.33 Па[26].
2.2.Дилатометрический метод изучения кинетики полимеризации.

Метод основан на измерении объема смеси при полимеризации мономера, где образование полимера связано с плотностью и ее увеличением, и следовательно с уменьшением объема смеси по мере превращения из мономера в полимер.

Реакции методом проводят в дилатометрах разнообразной конструкции, где самым простейшим представляют сосудом с объемом 5-10 см3 соединенным с капиллярной градуированной трубкой, у которого цена деления равна 0.01 – 0.02 см3.

Перед проведением полимеризации дилатометр тщательно обрабатывают и высушивают, лишь после загружают из микробюретки через капиллярную воронку определенный объем реакционной смеси, который содержит заданное количество мономера, инициатора и других компонентов. Количество должен быть таким, чтобы объем не превышал предела, но также не должен быть слишком мал, так как не удастся снять полную кинетическую кривую, лишь из-за недостатка делений [27].

Затем после подключаем к установке дилатометр в вакуум и охлаждаем.
2.3. Определение значений констант скорости реакций роста цепи в квазистационарном режиме.
Для успешного решения обратной задачи требуются хорошие значения, которые уже использовались ранее (1.1. – 2.1).

Предположим, что kt = kto скорость обрыва цепи от конверсии мономера не зависит. Используя приближение, получают квазистационную концентрацию макрорадикалов:

После чего проводят оценку значений константы скорости реакции роста по начальной скорости полимеризации ММА.

Таким образом определяются константы скорости реакции роста с довольно значительной погрешностью: статическая погрешность и систематическую погрешность.

Статическую погрешность можно вычислить точно при апроксимации экспериментальных данных и систематическую, при определении константы скорости реакции роста цепи дифференцируя.

Погрешности, которые возникли из-за замедления скорости реакции обрыва макрорадикалов, оценивают применяя модель Хьюи-Хамелека.
2.4. Определение коэффициентов модели Хьюи-Хамелека.
Константы скорости роста цепи и коэффициенты модели оказывают большое влияние на вид конверсии мономера от времени и на ее зависимость. Поэтому определяют значения Ai(i=1..3) для ММА моделирования Монте-Карло процесса радикальной полимеризации ММА в массе в присутствии АИБН. Значения модели и константы скорости реакции роста цепи при решении обратной задачи ММА в температурном диапазоне 50-80 ºC.
Табл. 2.4.1.Средние значения коэффициентов Ai( i =1…3) и kp:


T, ºC

A1

A2

A3

kp, л/(моль∙ сек)

50

7.34

-4.14

4.00

406

60

6.60

-4.79

5.32

527

70

5.89

-5.32

7.01

674

Глава 3 . Обсуждение результатов.

3.1. Классическая радикальная полимеризация.
В процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии вещественного инициатора протекают следующие стадии:

Приведенные кинетические схемы :

Распад инициатора :


Рост цепи:

Передача цепи на мономер:

Диспропорционирование макрорадикалов:

Рекомбинация макрорадикалов:

, где I,M,R˙,P– инициатор, мономер, макрорадикал, «мертвая» цепь, индексы – степени полимеризации (0 – первичный радикал), а k–константа скорости соответствующей реакции.

Рис. 3.1.1. Предполагаемый механизм полимеризации ММА в присутствии АИБН-ФЦ: черный цвет – реакции, протекающие при классической полимеризации ММА в массе, красный цвет – реакции, протекающие как при РКП, так и при OMRP, зеленый цвет – реакции механизма OMRP, фиолетовый цвет – реакции механизма РКП.
В результате взаимодействия ферроцена с макрорадикалом образуется аддукт радикальной природы Z˙, рекомбинация которого приводит к появлению нового промежуточного продукта G. Взаимодействие продукта с молекулой мономера по схеме радикально-координационной полимеризации (РКП) приводит к образованию активных центров, где и осуществляется координация и внедрение мономера в растущую цепь. По этому рассуждению можно предположить, что по схеме РКП рост цепи в присутствии АИБН – ФЦ будет протекать по двум реакциям : рост макрорадикалов и рост цепи на активных центрах координационного типа[35].


Рис. 3.1.2. Схема реакций при полимеризации ММА в присутствии АИБН-ФЦ: I - инициатор, FeCp2 - ФЦ, M – мономер, R• – (макро)радикал, Ac – АЦ координационного типа, P, P' – «мертвые» макромолекулы, Z•, G, E – промежуточные продукты.
При добавлении в систему ФЦ повышается стереорегулярность ПММА [28] и в подтверждение механизма считают, что в полимеризации ММА в присутствии макроинициатора [29], в котором изначально источники радикалов отсутствовали, но объяснить кинетику полимеризации не удается [29].

В соответствии с рис. 3.1.1. протекают следующие реакции:

Взаимодействие макрорадикала и ферроцена:

7 – 8. Рекомбинация макрорадикала с Z˙:

8 - 9.Взаимодействие мономера с продуктом реакции:

10. Координация мономера по атому металла:

11. Рост цепи на координационном активном центре:

Табл.3.1.1 – Обозначения в кинетической схеме:

Обозначения

Формула

Обозначения

Формула

I

R0

Ri

Мс


M

Zi

Gji

P'i

Ac1j

E11j

Pj


Реакциям (1-11) соответствуют дифференциальные уравнения:

Данную систему уравнения решают методом Монте-Карло и считают, что все реакции протекают в кинетическом режиме, за исключением (4, 5, 7). Эти реакции двух макрорадикалов между собой моделировали в соответствии с подходом Хьюи-Хамелека [30], который был основан на зависимости константы скорости обрыва цепи от конверсии мономера.

kt = kt0 ˖ exp(-2(A1U + A2U2 + A3U3)),

где kt0 – константа скорости обрыва цепи без учета гель - эффекта.
Все уравнения содержат данные в (табл.3.1.2.), которые были найдены путем решения обратной задачи конверсии зависимостей :полимеризации ММА в присутствие АИБН-ФЦ[28] и под действием макроинициатора [28].
Табл.3.1.2. Эффективность инициирования и константы скоростей реакций при полимеризации ММА в массе:

Параметр

Ед. изм.

Ссылка

f(АИБН) =0.5

kd(АИБН) =1.053˖1015˖exp(-15440/T)

kdisp = kt˖n/(n+1)

kcom= kt/(n+1)

n=kcom / kdisp

A1 = 31/52 – 0.074˖T

A2 = 14.92 – 0.059˖T

A3 = -38.66+0.132˖T


1/c

л/моль/c
л/моль/c


[31]
[32]

[33]

[34]


За предоставленные данные выражаем благодарность лаборатории стереорегулярных полимеров Уфимского ИОХ РАН.

Конверсионные зависимости.


Получены достаточно хорошие совпадения расчетных и экспериментальных конверсионных зависимостей (рис.3.2.1.).

Повышение концентраций приводит только к сокращению времени полимеризации. Добавление ФЦ способствует сглаживанию гель-эффекта и увеличению максимальной скорости полимеризации ММА.

Рис. 3.2.1. Конверсия ММА в присутствии АИБН и ФЦ: символы – экспериментальные данные (○ – [I]0=[FeCp2]0=1 ммоль/л, Δ – [I]0=[FeCp2]0=3 ммоль/л), линии – расчет МК согласно механизму OMRP, (1, 2 − Т=70˚С, 3, 4 − Т=60˚С, 5 − Т=50˚С).


Рис. 3.2.2. Зависимость конверсии ММА от времени полимеризации в присутствии АИБН: 1 – Т=80˚С, [I]0=3 ммоль/л; 2 – Т=70˚С, [I]0=3 ммоль/л; 3 – Т=70˚С, [I]0=1 ммоль/л; 4 – Т=60˚С, [I]0=3 ммоль/л; 5 – Т=60˚С, [I]0=1 ммоль/л; 6 – Т=50˚С, [I]0=3 ммоль/л; 7 – Т=50˚С, [I]0=1 ммоль/л; ○ – экспериментальные данные, линии – расчет методом МК.
Таким образом, показано, что при полимеризации ММА в присутствии АИБН и ФЦ протекают реакции как по схеме РКП, так и по механизму OMRP. Соответственно рост цепи протекает за счет роста макрорадикалов и на АЦ координационного типа. Моделирование показало, что основным каналом является радикальный.


Рис.3.2.3. Зависимость среднечисленной и среднемассовой степени полимеризации ММА от конверсии мономера (Т=60оС, [FeCp2]0=1 ммоль/л).

Рис.3.2.4. Зависимость среднечисленной и среднемассовой степени полимеризации ММА от конверсии мономера (Т=70оС, [FeCp2]0=1 ммоль/л).
Решения обратной задачи были достигнуты хороших совпадений:

Рис. 3.2.5. Конверсия ММА в присутствии АИБН и ФЦ: символы – экспериментальные данные (○ – [I]0=[FeCp2]0 =1 ммоль/л, ∆ - [I]0=[FeCp2]0=3 ммоль/л), сплошные линии – расчет МК согласно механизму PКП-OMRP, (1-2 - T=70˚Ⅽ, 3-4 - 60˚Ⅽ, 5 – T=50˚Ⅽ).
Концентрации АЦ с самого начала превышает концентрацию макрорадикалов, так как причиной является гибель в реакциях обрыва цепи макрорадикалов, где координационные АЦ не участвуют, но в то же время скорость реакции роста намного выше реакции роста цепи на АЦ.


Рис. 3.2.6. Имитация полимеризации МММа в присутствии АИБН и ФЦ (T=70˚Ⅽ, [I]0=[FeCp2]0=3 ммоль/л): 1 – концентрация АЦ координационного типа, 2 – конценрация макрорадикалов, 3 – скорость реакции роста цепи на макрорадикалах, 4 – скорость реакции роста цепина АЦ координационного типа.
Так как Vp>>Vp2 , то основной вклад в конверсию мономера вносит полимеризация ММА по радикальному механизму.

Рис. 3.2.7. Типичная конверсия ММА в присутствии АИБН и ФЦ: ○ – экспериментальные данные ( при T=70˚Ⅽ, [I]0=[FeCp2]0=3 ммоль/л), 1 – общая конвеерсия мономера, 2 – вклад в конверсию мономера макрорадикалов, 3 – вклад в конверсию моономера АЦ координационного типа.

При решении обратной задачи процесса полимеризации ММА в присутствии АИБН и ФЦ использовали значения в качестве начальных значений констант скоростей совпадающих реакций, которые были получены при решении обратной задачи полимеризации ММА в присутствии макроинициаторов. И в результате получаем константы:
Табл. 3.2.1. Значения констант скоростей реакций.


T, ˚Ⅽ

[I]0=[FeCp2],ммоль/л

kmc,

л/(моль·сек)

kcom20·106,

л/(моль· сек)

kf·107 ,1/ сек

ka·106,л/ (моль·сек)

kform,л/ (моль·сек)

kp2,1/сек

50

1

2.6

9.7

2.1

5

1.1

1.9

60

1

3.0

11.5

8.0

10

1.2

2.1

3

2.8

11.0

8.2

9

1.2

2.2

70

1

3.4

13.0

8.5

15

1.4

3.0

3

3.5

12.5

8.6

16

1.4

2.9


Автор выражает благодарность за предоставленные данные Султановой Алие Адиповне и Мухамадиевой Диане .

Выводы:
По результатам моделирования методом Монте-Карло процесса полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ можно сделать следующие выводы:

В процессе полимеризации метилметакрилата под действием инициирующих систем АИБН – ФЦ, где наряду с классическим ростом цепи на макрорадикалах протекают реакции формования активного центра координационного типа, на которых также осуществляется рост макрорадикалов.

При 60 – 70 ºC установлены константы скорости реакций, формирование активного центра координационного типа и роста цепи.


Список литературы:


Wiley J.& Sons, Industrial Organic Chemistry / J. Wiley & Sons //INC., PUBLICATION ̶ 2001. ̶ P. 284.

Кабанов, В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков– М.: Химия. – 1987. – 256 с.

Султанова, А.А. Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена методом Монте-Карло: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук:02.00.04 / А.А. Султанова. –Уфа, 2016. – 150 с.

Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. – М.: Изд. центр «Академия», 2010. – 368 с.

Денисов, Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. – Л.: Химия, 1990. – 288 с.

Wu, J.-Y. Kinetic and Molecular Weight Control for Methyl Methacrylate Semi-Batch Polymerization. I. Modelling / J.-Y. Wu, G.-R/ Shan // Journal of Applied Polymer Science. – 2006. Vol/ 100. – P. 2838-2846.

Багдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации / Х.С.Багдасарьян. –М.: Академия наук СССР, 1958. – 300 с.

Фризен, А.К. Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.06 / А.К. Фризен. – 2007. – 140 с.

Пузин, Ю.И. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата / Ю. И. Пузин, Р.Х. Юмагулова, В.А. Крайкин, И.А. Ионова, Ю.А. Прочухан// Высокомолек. соед. В. – 2000. – Т. 42. № 4. – 691 - 695 с.

Юмагулова, Р.Х. Системы «пероксиды – комплексные соединения переходных металлов» для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.06/ Р.Х.Юмагулова. –Уфа: ИОХ УНЦ РАН. – 2000. – 112 с.

Puzin,Yu.I. Radicalpolymerizationofmethylmethacrylateandstyreneinthepresenceofferrocene / Yu.I. Puzin, R.Kh. Yumagulova, V.A. Kraikin // Eur. Polym. J. – 2001. –V. 37. № 9. –P. 1801-1812.

Агарева, Н.А. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена / Н.А. Агарева, В.Ф. Иванова, А.П. Александров, Н.М. Битюрин, Л.А. Смирнова // Выскомол. Соед. А. – 2004. – Т. 46. № 2. – 217 - 227 с.

Крайкин, В.А. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата / В.А. Крайкин, И.А. Ионова, Ю. И. Пузин, Р.Х.Юмагулова, Ю.Б. Монаков// Выскомол. Соед. А. – 2000.– Т. 42. № 9. – 1569 - 1573 с.

Kealy, T.J. A new type of organo-iron compound / T.J/ Kealy, P.L. Pauson // Nature. – 1951. Vol. 168, № 4285. – P. 1039-1040.

Прокудина, Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов :Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.06 / Е.М. Прокудина. – Уфа. – 2004. – 114 с.

Сигаева, Н.Н. Особенности инициирования комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии металлоценов / Н.Н. Сигаева, А.К. Фризен, И.И. Насибуллин, Н.Л. Ермолаев, С. В. Колесов // Высокомол. Соед. А. – 2012. Т. 54, № 4. – 597-604 с.

Сигаева, Н.Н. Металлоценовый катализ в координатно-радикальной полимеризации метилметакрилата / Н.Н. Сигаева, А.К. Фризен, И.И. Насибуллин, Н.Л. Ермолаев, С. В. Колесов // Кинетика и катализ. – 2012. Т. 53, № 4. – 491-498 с.

Глухов, Е.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии систем вещественный инициатор ферроцен / Е.А. Глухов, Н.Н. Сигаева, И.И. Насибуллин// Башкирский химический журнал. – 2015. Т. 22, Т. 22, № 1. – 12-15 с.

Заикина, А.В. радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.06 /А.В. Заикина. – Уфа. – 2006. – 126 с.

Kern, w. Die Anwendung von Dicyclopentadiienyl-Eisenbei der Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol / W. Kern, M.-A. Achon-Samblancat, R.C. Shutz // Monatsh. Chem. – 1957/ Vol/ 88, № 5. – P. 763-767.

Рвачев, В.Л. Геометрические приложения алгебры и логики / В.Л. Рвачев – Киев: Из-во «Техника», 1967. – 213 с.

Галеркин, Б,Г. Стержни и пластинки. Ряды в некоторых вопросах упругого равновесия стержней и пластинок / Б.Г. Галеркин // Вестник инженеров. – 1915. Т. 1. – С .897-908.

Флетчер, К. Численные методы на основе метода Галеркина / К. Флетчер. – М.: Мир, 1988. – 352 с.

Bamford, C.H. Termination by primary Radicals in vinyl Polymerization/ C.H. Bamford, A.D. Jenkins, R. Johnston // Trans. Faraday Soc. – 1959. Vol. 55. – P. 1451- 1460.

Crowley, T.J. Calculation of Molecular Weight Distribution from Molecular Weight Moments in Free Radical Polymerization / T.J/ Crowley, K.Y. Choi // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. Vol. 36. –P. 1419-1423.

Гладышев, Г.П. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования / Г.П. Гладышев, К.М. Гибов – Алма-Ата: Наука. – 1968. – 106 с.

Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М. Торопцева, К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко // Л.: Химия. – 1972. – 414 с.

Султанова, А.А. Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена методом Монте-Карло: Автореферат. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук:02.00.04 / А.А. Султанова. – Уфа, 2016. – 150 с.

Варфоломеев,A.A. Журналэкспериментальнойитеоретическойфизики / A.A. Варфоломеев, И.А.Светлолобов // Издательство академии наук СССР – 1938. – C. 10 –11

Hui, A.W. Thermal Polymerization of Styrene at High Conversions and Temperatures AnExperiemental Study / A.W. Hui, A.E. Hamielec // J. of App. Polym. Sci. – 1972. – V. 16. – P. 749-769.

Tobolsky, A.V. A Review of Rates of Initiation in Vinyl Polymerization: Styrene and Methyl Methacrylate / A.V. Tobolsky, B. Baysal // Journal of Polymer Science. – 1953. – V. 11. – № 5. – P. 471-486.

Bamford, C.H. The Kinetics of Vinyl Polymerization by Radical Mechanisms / C.H. Bamford, W.G. Barb, A.D. Jenkins, P.F. Onyon. – London: Butterworths scientific publications. – 1958. – 318 p.

Fenouillot, F. Polymerization of Methyl Methacrylate at High Temperature with 1-Butanethiol as Chain Transfer Agent / F. Fenouillot, J. Terrisse, T. Rimlinger // Journal of Applied Polymer Science. – 1999. – Vol. 72. – P. 1589-1599.

Yanborisov, V.M. Propagation Rate Constant in the Methyl Methacrilate Bulk Radical Polymerization / V.M. Yanborisov, A.A. Sultanova, S.V. Kolesov // Compositional Analysis of Polymers (An Engineering Approach). Apple Academic Press –2015. – P. 359-379.

Султанова, А. А. Кинетические параметры реакций при полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена / А. А. Султанова, В. М. Янборисов, С. В. Колесов, А. К. Фризен// Вестник БГУ. – 2016. – Т. 18. – № 18. – С. 35.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1


Таблица 1

Максимальная скорость полимеризации (ммоль/л·с) ММА при разных концентрациях АИБН и ФЦ при 50оС

связь с админом